1.1 引言
　　水是人类赖以生存的最基本的物质基础,是人类维持生命和发展经济不可缺少的自然资源,也是世界上最普遍的物质之一.地球上总储水量估计有14.1亿立方千米,其中只有2 %是淡水,而这部分淡水中有87 %是人类难以利用的两极冰盖、高山冰川和永冻地带的冰雪.人类真正能够利用的是江河湖泊以及地下水的一部分,约占地球总水量的0.26 %,淡水资源及其短缺[1].
　　不仅如此,随着工业的飞速发展以及人类对环境保护的认识不足等原因,排入环境的污水量日益增加,水污染日趋严重,污水的成分愈加复杂,具有毒性高、浓度大且难生物降解等特点,治理难度很大并且很容易产生二次污染,人类赖以生存的环境受到严重的威胁.采用传统的水处理技术对这些污水进行处理,很难达到满意的效果.目前,处理高浓度的有机废水已成为废水处理中的一大技术难点.因此,发展更高效的水处理技术是促进经济发展和保护生态环境的重要途径.
　　自从1972年Fujishima[2]利用TiO2电极光诱导裂解水以来,半导体光催化剂引起了人们广泛的兴趣,尤其是在光降解有机物方面,光催化降解技术具有常温、常压下就可以进行,能彻底破坏有机污染物,无二次污染且费用不太高等优点[3,4],因此,光催化技术成为人们研究的焦点.
　　TiO2光催化技术是一种节能、高效的绿色环保新技术.纳米TiO2是一种重要的半导体材料,做为光催化剂具有高折射率、高白度、遮盖力和着色力强、光泽良好及分散性好、耐化学腐蚀、热稳定性高、光催化作用强以及良好的电学性能等诸多优良的性能,具有能够完全或部分降解废水中的污染物质且无毒、无害、化学稳定性好等优点成为近年来水处理领域的研究热点[5].
　　1.2 TiO2基本性质与结构
　　TiO2是一种n型半导体,无毒、无味、无刺激性、热稳定性好、不分解、不挥发且原料来源广泛.它有板钛矿型(Broolnte)、锐钛矿型(Anatase)和金红石型(Rutile)三种不同晶型.板钛矿为自然存在的晶相,不易被合成,而锐钛矿型和金红石型在一定条件下,比较容易控制合成,它们的区别主要在于TiO2八面体结构内部扭曲和结合的方式不同,如图1-1所示,锐钛矿型相结构中,四个等长钛氧键为正四面体结构,金红石型相结构中,四个等长钛氧键为平面正四边形,上述两种结构均属于四方晶系,板钛矿型则属于正交晶系[6].
　　1.3 TiO2光催化机理
　　一般而言,板钛矿型结构的TiO2基本没有光催化活性,而锐钛矿型结构的TiO2相对于金红石型的TiO2有更大的光催化活性,本实验目的在于制备具有较高光催化活性的锐钛矿型的TiO2.
　　TiO2的光催化机理是基于能带理论的[7],能带理论是研究晶体中电子状态及电子运动的一种重要的近似理论.能带理论认为电子能量存在一系列能级,晶体中电子存在的共有运动引起能级变化,能级变化使晶体结构发生变化,最终导致每个能带和禁带宽度的变化.
　　如图1-2所示为TiO2的光催化机理示意图,如图所示充满电子的价带和空的导带之间存在一个能量间隙区域,称为禁带,锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2 ev,其能量相当于387 nm波长的紫外光产生的能量,当能量大于或等于3.2 ev即波长小于或等于387 nm的紫外光照射时,处于价带上的电子被激发到导带上产生高活性带负电的电子(e-),并在价带上产生带正电荷的空穴(h+),形成氧化-还原体系也就是光生电子-空穴对(e-- h+),在电场的作用下,电子与空穴发生分离并迁移到粒子表面的不同位置,TiO2与水接触,使水分子、被溶解的氧与产生的空穴、电子作用逐步将有机物降解为CO2和H2O等无机物[8].
　　在水体中 自由基是氧化能力是最强的氧化剂,能氧化水中绝大部分有机物以及无机物并将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质.
　　分解机理用通式表示为:
　　式中 代表任何一种有机物分子.
　　同时,e-还具有很强的还原性,可将无机物高氧态的氧化物或贵金属离子还原成低氧化态的氧化物或单质,或将低价离子氧化成高氧化态氧化物沉淀出来[9],终达到去除污染物,净化环境的目的.
　　1.4 TiO2薄膜载体
　　TiO2光催化剂在使用时,一般以两种形式存在:一种是悬浮体系,即将纳米TiO2粉体直接混入溶液中,借助鼓风装置(鼓入空气或氧气)或是搅拌装置,使TiO2粉体与被光解的污染物充分混合反应,达到去除污染物的目的;另一种是负载体系,将TiO2负载于反应器壁或某种载体上进行光催化实验,相对而言,悬浮体系比较简单方便,比表面积大,受光充分,能更好的接触被光解的污染物,论文代写一般光解效率较高,所以在大量实验研究工作以及早期开发应用中更多采用悬浮体系,但是在使用中发现,TiO2光催化剂颗粒太小,悬浮体系中光催化剂颗粒不易与水分离,故光催化剂难以回收且容易中毒,成本较高[10].
　　TiO2粉末悬浮体系存在难以回收再利用粉体的局限性,对其工业化使用有一定制约,而将纳米TiO2粉末制成具有同样光催化活性的TiO2薄膜,避免了废水处理中纳米TiO2悬浮体系存在的后期分离回收等问题,使纳米TiO2光催化剂更具有实用性,同时有利于实现工业化.
　　制备TiO2薄膜通常是指用某种方法将TiO2粉体或是TiO2前驱体在基材上形成一层具有良好光催化性能的TiO2涂层,达到TiO2光催化剂的固定化目的.
　　寻找合适的涂覆基材和固定的方法对TiO2光催化剂进行固定化,既要保证较强的牢固性还要保护甚至提高TiO2光催化剂的催化活性.在选择涂覆基材时须考虑高强度、稳定性好,价格低廉等,除此还应考虑(1) 催化剂负载的牢固性;(2) 光催化活性和催化效率;(3) 透光性能否达到要求;(4) 是否易于与催化剂或是水发生反应,即化学惰性;(5) 使用寿命长短与材料是否来源广泛易得;(6) 是否易于固液分离与固液传质;(7) 是否便于设计成型满足使用要求;(8) 对被降解污染物的吸附作用的强弱等问题.
　　目前所使用的涂覆基材主要是以硅酸类材料为主的无机材料,如各种玻璃,其次是金属类,常用的有不锈钢,铝板等,还有活性炭或是有机板等涂覆材料[11].
　　1.4.1 玻璃类
　　玻璃价格便宜,来源广泛易得,透光性好,并且玻璃的形状容易控制,所以很多实验和研究工作都以玻璃作为首选涂覆基材.选择玻璃作为涂覆基材首先要考虑光的利于率,保证光能很好的透过玻璃,其次也要保证TiO2正常发挥其光催化活性.
　　目前使用的玻璃基材有玻璃纤维网或布、玻璃片、玻璃珠、玻璃筒、空心玻璃微球、多孔硼硅酸盐耐热玻璃片、玻璃管、玻璃滤片以及光导纤维等[12].为了获得较大的比表面积我们可以采用布状、网状、微球状等的存在形式,可以增大反应面积,进而提高反应效率.空心玻璃微球受浮力作用可漂浮于水面,因此常用于处理水面有机物.陈士夫[13]等用空心玻璃微球作为涂覆基材,通过浸涂、热处理方法制备出TiO2薄膜催化剂,降解有机磷农药,收到很好的效果.
　　1.4.2 金属类
　　目前金属类的涂覆基材中多采用钛片、不锈钢或是铝材等.金属类使用较少,一是金属类价格一般比较昂贵,而且资料显示基材元素高温容易外溢,进入TiO2层,影响TiO2晶格;其次,金属类一般捕捉性较差,不易用来负载.
　　1.4.3 吸附剂类
　　基于多孔、比表面积大等特点,吸附剂类是常用的催化剂涂覆材料.吸附剂将有机物吸附到表面,TiO2粒子周围有机物浓度增大,有利于加快有机物分解速率.目前,用作涂覆材料的主要是活性炭和硅胶.此外常用的吸附剂类基材还有阳离子交换剂类、高分子聚合物、陶瓷类等.张宝宁[14]在陶瓷上制备了气孔多、孔径大、比表面积很大的TiO2薄膜用来降解甲基橙废水,实验结果表明,紫外光照射下甲基橙的脱色率高达94.5 %.
　　1.5 TiO2薄膜的制备方法
　　TiO2被负载后,克服了回收困难等不足,因此,制备高效的负载TiO2体系成为目前的研究热点.本实验的目的在于制备高效的TiO2薄膜,制备TiO2薄膜的方法有很多种,如液相法、气相法、电化学方法以及粉末法等.
　　1.5.1 液相法
　　溶胶-凝胶法  该法以钛的无机盐类或钛酸酯类为钛源,无水乙醇为溶剂,加入一定量的水以及不同的酸或有机聚合物,经搅拌,陈化制成TiO2溶胶,然后涂于载体上,热处理一定时间即可得到所需的TiO2薄膜.
　　液相沉积法  液相沉积法是一种全新的制膜方法,源于湿法化学,目的在于简单方便的操作即可制备氧化物薄膜.该法制备过程中无需热处理,也不需要昂贵的设备,因此广泛应用于功能性氧化物膜的制备,越来越受到世人的关注.
　　液相沉积法的成膜过程可大至分为吸附,形核和长大三个过程[15].在制备TiO2时,首先是OH-吸附在基体表面,这些吸附在基体表面的OH-与溶液中的[Ti(OH)6]-发生脱水凝结作用而形成TiO2薄膜微粒,这些微粒沉积在基体的表面,经形核,长大过程,最终形成TiO2薄膜.液相沉积法的使用有一定的局限性,即只能在表面有OH-的基材上沉积氧化物薄膜,而对于疏水基体,因形成的氧化物与基体间缺少键合作用,附着力小,不能紧密的结合,故不能成膜.
　　1.5.2 气相法
　　物理气相沉积法  物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition,简称为PVD)即通过磁控溅射、真空蒸发或离子溅射等方法将靶材上的分子或是原子溅射或是蒸发出来,然后沉积到基材上形成薄膜材料的方法.物理气相沉积法是制备硬膜材料常用的方法,具有沉积温度低,不易引起基底的开裂变形以及薄膜性能的下降等优点.
　　制备TiO2薄膜可采用活化反应蒸发、电子束蒸发、离子束辅助沉积、离子束溅射、磁控溅射等物理气相沉积法.
　　目前,磁控溅射法使用较多,磁控溅射法又分直(交)流反应磁控溅射法和射频反应磁控溅射法.直(交)流反应磁控溅射法通常是指金属靶材在适量的工作气体氩气(Ar)和反应气体氧气(O2)中溅射,溅射出得钛原子与O2反应,沉积出TiO2薄膜.控制反应气体O2的量,采用不同几何形状的靶或向系统中充入腐蚀性气体氯气(Cl2)或四氯甲烷(CCl4),都可提高TiO2沉积速率.直(交)流反应磁控溅射法易于控制,具有低温,高速,低损伤的特点,在工业中广泛应用.射频反应磁控溅射法治射频电源交变电场的作用下,气体中电子发生振荡,气体被电离为等离子体的溅射发法[16]7-8.高飞[17]采用直流磁控溅射法,以普通载玻片为衬底,制备了TiO2薄膜,利用双靶共溅射的方法对TiO2薄膜进行金属离子掺杂,TiO2薄膜表现出很强的光催化活性.射频反应磁控溅射法制备的纳米TiO2薄膜具有透明度好,光催化活性高,光致亲水性强等优点.
　　化学气相沉积法  化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,简称为CVD)是一种利用气相反应的化学气相生长法,通过高温,激光或是等离子体等条件控制基片材料温度,反应气压,气流速度等因素,从而达到控制微粒薄膜成核过程的目的,通过薄膜后处理来控制非晶薄膜的晶化过程,最终获得纳米结构的薄膜材料[16]8.按发生化学反应的条件化学气相沉积法可分为常压化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、激光化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法以及金属有机化合物化学气相沉积法等.化学气相沉积法可沉积碳化物、氧化物、氮化物、硼化物、金属等,能在几何形状复杂的物件表面涂覆,基膜附着力好,但化学气相沉积法所需要的设备要求较高,成本也很高,并且制得的薄膜微观表面起伏不平,颗粒大小不一,薄膜表面粗糙度较大,该法的使用有一定局限性,有必要进一步改善提高.
　　1.5.3 电化学方法
　　制备TiO2薄膜常用得电化学方法有电沉积法、阳极氧化法和微弧氧化法等.相对气相沉积法,电化学方法设备较简单,操作方便,可以通过控制沉积时间、氧化电压、溶液温度等工艺参数来获得所需的薄膜厚度和粒子形貌,但电化学方法必须在导电基材上沉积薄膜,并且需要一定的温度进行热处理才能是是TiO2晶化[16]8-9.
　　电沉积法通常为三电极体系,以TiO2导电氧化物作为工作电极,铂电极为辅助电极,而饱和甘汞电极作为参比电极,用二次蒸馏水配制醋酸钠(CH3COONa)和电镀金属盐的混合液作为电解液进行沉积,从而获得TiO2薄膜.电沉积法可分为阳极电沉积法和阴极电沉积法.阳极电沉积法以新鲜配制的三氯化钛(TiCl3)溶液为电解液,导电基底电极为工作电极进行电解,在阳极即可得到无定形的钛(Ti4+)水化膜,将膜在室温或是红外灯下干燥,然后放入马弗炉中,一定温度热处理后即可得TiO2薄膜.应用电沉积的方法可以在导电玻璃、铂(Pt)、钛(Ti)、金(Au)等电极表面沉积TiO2纳米薄膜.阳极氧化法是在有色金属如铝(Al)、镁(Mg)、钛(Ti)等表面制备氧化物薄膜的常用方法.采用此方法可以在钛片或是钛合金表面制备均匀致密的TiO2薄膜.微弧氧化法又称等离子体氧化法,该方法具有效率高,工艺简单容易实现,对负载基底表面要求不苛刻,近几年在轻金属表面的处理研究领域收到极大的关注.
　　1.5.4 粉末法
　　粉体烧结法  粉末烧结法也就是先制备好高催化性能的TiO2粉末或P25粉末,用粘结剂将粉末直接负载到各种载体上,达到TiO2固定化的目的.许多脂类和含硅类物质是首选的粘结剂,常用的粘结剂有低温固化型氟树脂、耐光催化分解能力较强的氟树脂、微细硅溶胶粒子及其有机硅化合物的混合物等[18].
　　粉末烧结法制备的TiO2薄膜是先成膜后进行热处理,不易控制催化剂的晶型和晶粒尺寸,并且在薄膜热处理过程中很容易造成颗粒间的粘结,牢固性欠佳,载体表面的TiO2分布不均,透光性也较差,但粉末烧结法也有其优越性,即不仅实现了粉末催化剂的固定化,而且保持了粉末催化剂的高活性.胡德文[19]等采用粉末烧结法在黄沙上负载了TiO2光催化剂,而且考虑了煅烧温度对TiO2光催化剂微粒表面的影响,将TiO2光催化剂固定化,制备了光催化活性很高的TiO2薄膜.研究表明,负载工艺不同,选择载体不同都会对粉末催化剂的活性造成很大的影响.
　　粉末-溶胶法  粉末-溶胶法是TiO2粉末结合TiO2溶胶所制备TiO2薄膜的方法,具体制备方案为:称取一定量的提前制备好的具有光催化活性的TiO2粉末或P25粉末再加如一定量的TiO2溶胶前驱液和所需要的助剂,不加或加入无水乙醇来调节混合物的粘稠度,搅拌均匀后涂覆在合适的载体上,干燥即得到TiO2薄膜.
　　粉末-溶胶法制备的TiO2薄膜粗糙度相当大,则比表面积也会大大增加,如此大的真实面积有利于提高膜对光的吸收率和反应速度;加入粉末也会在TiO2薄膜表面产生一些缺陷,有利于催化活性的提高.沈杭燕[20]采用粉末-溶胶法,以普通小试管为基体制备TiO2薄膜,并对所制备的TiO2薄膜的光催化活性进行表征,实验结果表明,利用粉末-溶胶法或添加浓硝酸后制备的TiO2薄膜光催化剂表现出了很高的光催化活性,认为粉末-溶胶法制备的TiO2薄膜表面粗糙,比表面积大,膜厚度较小,是光催化活性高的主要原因,而加酸后的薄膜活性优于未加酸的薄膜光催化活性,分析原因酸性条件下TiO2薄膜表面几乎不存在Ti3+,利于光生电子与光生空穴的分离.
　　1.6 TiO2的应用
　　作为半导体光催化剂,TiO2薄膜可以利用部分的太阳光能,光催化反应在常温常压下即可进行,并且反应速度快,能彻底分解污染物,不会造成二次污染,十分符合环境效率高能耗低的要求,加之TiO2具有的安全无毒、高活性、稳定的化学性质,以及成本低得优点,TiO2被认为是环境治理领域中最具开发前途的环境友好型光催化材料.
　　1.6.1 TiO2在废水处理中的应用
　　根据已有的实验研究成果,发现通过TiO2光催化反应可以有效降解卤代芳烃、卤代脂肪烃、有机酸类、多环芳烃、硝基芳烃、取代苯胺、杂环化合物.酚类、烃类、表面活性剂、染料、农药等,最终生成CO2、H2O等无害物质.至今已发现TiO2光催化剂在紫外光的照射下可以迅速高效的降解3000余种难降解的有机化合物[21].纳米TiO2光催化降解法特别适用于一般方法难以去除的污染物,TiO2光催化技术可以处理多种废水,如可以降解毒性特别大的有机磷农药废水,降解率可达90%以上;可以降解成分复杂,色度高的染料废水,其处理效果远远高于传统的废水处理工艺,既保护了环境又降低了成本;可以降解臭味大,污染性极强的造纸废水,不会造成二次污染,降解效率也远远高于传统造纸废水的处理工艺;可以降解含大量微生物中毒元素(S2-、Cr3+、Cr6+等)的制革废水,工序简单,效果好;还可以降解矿冶、化工、机械制造和电子仪表等工业生产过程产生的重金属废水,高效地解决了金属离子的污染问题等.
　　TiO2光催化氧化降解有机废水工艺简单,氧化能力强,具有可利用太阳光能,能耗低,效率高,无二次污染等特点,因此在水的深度处理和工业产生的含难降解有机污染物的废水处理方面有很好的应用前景.
　　1.6.2 TiO2在空气治理中的应用
　　TiO2薄膜可以分解空气中的氮氧化合物(NOx)和硫氧化合物(SOx),实际应用中可将涂有TiO2薄膜的材料安装在街道或是建筑物上,在阳光的照射下,不需要另外的能量就可以分解空气中的有毒有害的污染物.这种净化空气的方法成本低并且可以持续有效的防止污染,因此受到了人们的青睐.
　　隧道内照明灯罩玻璃上涂以纳米TiO2涂层,就可以去除摩托车,汽车等排放的带有NOx、污油、积炭气的尾气,净化隧道空气.将TiO2纳米光催化剂添加到涂料中,涂于室外墙壁,在光照的情况下,可以降解大气中的其他污染物,如硫化物、卤代烃、多环芳烃、醛类等;将其涂于室内,在紫外光照射下可以分解屋内新建材、粘结剂等产生的甲醛气体,吸烟产生的乙醛气体以及家庭灰尘产生的硫醇等有害物质,另外还可以分解油分和有机物产生的表面污染等,TiO2环保涂料有着潜在的应用前景.
　　1.6.3 TiO2在其他领域中的应用
　　TiO2膜具有光致亲水性,在紫外光的照射下,TiO2膜就会产生高亲水性的表面,这种高亲水性表面遇有防雾和自清洁功能,将具有这种特性的TiO2光催化薄膜用于窗膜,眼睛或是汽车玻璃,使其具有防雾功能.如日本已成功开发用于汽车反光镜的TiO2抗雾膜,国内在这方面也作了代写硕士毕业论文大量的工作,并取得一系列成果,中科纳米公司已经成功研制出了建筑自清洁玻璃,并将其应用于国家大剧院的顶棚建设中.
　　TiO2光催化剂还可以用于消除异味,保鲜食品等.将带有光催化能力的具有除臭,分解不同气味功能的设备安装在货车墙内,就能够吸收食品排放的臭味,释放洁净空气,保持食品新鲜.TiO2薄膜还具有良好的生物相容性,一般不会与生物体发生排斥反应,因此可以在人工材料上覆盖一层TiO2薄膜后用于医学中.目前,已有TiO2薄膜用于人工膝关节,人工心脏瓣膜等医学领域的报道[22].
　　参考文献
　　[1]  朱蓓丽. 环境工程概论[M]. 北京:科学出版社, 2001: 32-35.
　　[2] Fujishima A, Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor  Electrode[J]. Nature, 1972, 37(1): 238-245.
　　[3]  崔婷, 唐绍裘, 万隆, 等. 纳米二氧化钛薄膜的制备及性能研究[J]. 硅酸盐通报, 2006,18 (2): 121-124.
　　[4]  邱健斌, 刘云珍, 姚建年. TiO2薄膜的制备及其光催化性能[J]. 福建师范大学学报, 2000, 16 (1): 49-51.
　　[5]  李侠. TiO2薄膜的掺杂改性及其对光学性能的影响代写论文[D]. 39 %:天津大学材料学科硕士学位论文, 2008: 2-3.
　　[6]  陈爱良, 周峰, 陈星宇, 等. 纳米TiO2的光化学性质及其研究进展[J]. 湖南冶金, 2005, 33(4): 3-7.
　　[7]  张凤芳. 能带理论的概念[J]. 中国科技创新导刊, 2010, 24(8): 144-145.
　　[8]  周娟. 功能性TiO2薄膜的制备与表征[D]. 青岛: 青岛大学材料学硕士学位论文, 2008: 3-5.
　　[9]  张金花, 褚道葆. 纳米TiO2的性能与应用研究[J]. 资源开发与市场, 2008, 24(1): 47-50.
　　[10] 张高科, 余家国, 袁共青. 光催化降解剂的研究及应用探析[J]. 国外建材科技, 2002, 23(1): 82-85.
　　[11] 钟春妮, 罗亚田, 皮科武. 光活性TiO2膜的制备技术综述[J]. 黄石高等专科学校学报,  2003, 19(2): 58-60.
　　[12] 贺飞, 唐怀军, 赵文宽, 等. 纳米TiO2光催化剂负载论文代写技术研究[J]. 环境污染治理技术与设备,  2001, 2(2): 47-58.
　　[13] 陈士夫, 梁新, 陶跃武, 等. 空心玻璃微球负载TiO2光催化降解有机磷农药[J]. 感光科学和光化学, 1999(1): 32-37.
　　[14] 张宝宁. 搪瓷载体TiO2薄膜的研究[D]. 上海:东华大学材料加工学硕士学位论文, 2005: 44-50.
　　[15] 余萍, 陈善华.液相沉积法的应用与发展[J]. 广东微量元素科学, 2006, 13(3): 12-16.
　　[16] 饶兴堂, 任富建. 光催化二氧化钛薄膜的制备工艺研究进展[J]. 综合评述, 2006: 6-11.
　　[17] 高飞. TiO2薄膜的制备及其光学性质的研究[D]. 代写毕业论文长沙: 中南大学光学硕士学位论文, 2007: 13-20.
　　[18] 罗善霞, 郝晓刚, 张忠林, 等. 纳米TiO2光催化剂固定化及其光催化反应器的研究进展[J].化工装备技术, 2006, 27(4): 30-34.
　　[19] 胡德文, 程沧沧. 日光下黄沙负载TiO2降解邻氯苯酚水溶液[J]. 环境污染与防治, 1999. 21(3): 4-7.
　　[20] 沈杭燕, 张晋霞, 唐新硕. TiO2膜光催化剂的改性及表征[J]. 化学物理学报, 2001, 14: 498-501.
　　[21] 黄艳娥, 琚行松. 纳米二氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究[J]. 现代化工,  2001(4): 45-48.
　　[22] 吴志猛, 张伟强, 董闯, 等. TiO2薄膜的制备方法及应用[J]. 真空, 2003, 2: 19-22.